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热塑性树脂增韧环氧树脂的研究始于20世纪的80年代,近年来科研人员不断在该领域探索,进一步挖掘出了增韧环氧树脂自更好效果。
在热塑性树脂增韧环氧树脂方面,最先使用的是商业化的聚砜醚(PES),随后啜艰现聚砜(PES)、聚酰亚胺醚(PEI)、聚醚醚酮(PEEK)、聚苯醚(PPO)等热塑性工程塑料。这些热塑性工程塑料具有优良的韧性及高的模量,而且耐热性好,作为增韧剂加入到环氧树脂中,同样形成第二相颗粒。它们的加入使得环氧树脂的韧性明显提高,同时固化物的模量及耐热性不受影响甚至更高。
起初PES增韧EP效果不太明显,后来人们注意到带有活性反应基团封端的PES对环氧树脂具有显著地增韧效果。苯酚基、羟基封端的PES可使环氧树脂的韧性(KIC)提高100,双氨基封端的PES也是环氧树脂有效的改性剂。环氧基封端的PES由二环氧基团能促进相间渗透,也提高了环氧树脂的断裂韧性。PES改性的Ag-80/E-51和混合体系中两种固化反应具有协同效应。以二氨基二苯砜(DDS)为固化剂,PES增韧环氧树脂,随反应的进行形成半互穿网络结构,分相后的PES颗粒受到场外力的作用产生自身变形(冷拉现象)而吸收大量能量,使体系的韧性提高。
用PES改性双砜A型环氧树脂(DGE-BA),DDS(二氨基二苯砜)为固化剂,结果显示PES分子质量越大、加入比例愈大,树脂韧性效果则越显著。扫描电镜显示,PEF含量增加时,微相结构从微粒分散态转为连续相,同时韧性增强。
研究PEI改性环氧树脂时,科研人员发现PEI对多官能团的环氧树脂改性效果显著,其韧性提高随PEI含量增加呈线形关系。据专家介绍,PEI改性带有官能团的环氧树脂的电镜研究显示,在PEI质量分数为5%时,PEI以分离的微粒形式存在,微粒直径小于2um;质量分数达到20%时,PEI微粒成为大的不规则的球状体;当PEI质量分数达到30%时,PEI成为有效的茎体,而环氧树脂则成为分散相,实现了相逆转过程,即以工程塑料为连续相,其中包含了环氧树脂为分散相的蜂窝状结构,该结构有利于综合力学性能的提高。
PPO改性环氧树脂时,改性体系的断裂韧性的增加与PPO的含量几乎呈线形关系;当PPO含量增大时,相态结构从微粒态到连续相态有一个大的转变。LiJima T 等人系统地研究了一系列与N-苯基顺丁烯二酰胺-苯乙烯共聚物(PMS)相关联的聚合物对环氧树脂的改性,发现它们的增韧效果良好,且PMS的相对分子的质量越大,含量越高,则改性材料的韧性越好。
聚醚醚酮(PEEK)的溶解度参数与环氧树脂的溶解度参数相差较大,只能用溶剂法来与环氧树脂共混。用端氨基的PEEK改性环氧树脂,DDS为固化剂,改性体系的KIC随着PEEK分子质量的增加而增大,当PEEK的相对分质量为1.2×104、加入量为15%时,改性体系的K10可增加100%。SEM观察发现,在相对分子质量为2000的改性体系中,粒子分散为均匀的海岛型结构,粒径约为1um;而在PEEK相对分子质量为1.27×104的体系中,粒子的大小并不均匀,在1-100um范围内。在环氧树脂中直接可溶的邻苯二甲酰型聚醚酮、卜丁基氢醌型聚醚酮及端胺基的双本分型聚醚酮(BPAPEK),结果表明,当BPAPEK的分数达到40%时,固化物发生相反转,此时体系的KIC增加了180%,而弹性模量和玻璃化温度都没有太大的变化。 |