|
魏绍东1，夏林胜2
(1.东华工程科技股份有限公司，安徽 合肥 230024；2.中国科学技术大学材料
科学与工程系，安徽 合肥 230026)
摘要：介绍了纳米二氧化钛生产的原料和几种制备方法。通过对国内外生产现状和特点的比较，提出了以硫酸氧钛为原料制备纳米二氧化钛的工艺路线，并对工业化装置的规模、工艺方案以及存在的问题进行了介绍。
关键词：纳米二氧化钛；制备工艺；硫酸氧钛；工艺路线；均匀沉淀法
Current Situtation and Development of Nanometer TiO2
WEI Shao-dong1, XIA Lin-sheng2
(1.East China Engineering Science & Technology Co., Ltd., Hefei 230024,China; 2.Department of Material Science and Engineering,University of Science and Technology of China, Hefei 230026,China)
Abstract: This paper summarizes several manufacture methods and the raw material production of nanometer TiO2.Through the comparison of the characteristics and the present situation of the domestic and international production of nanometer TiO2,the technological route for the manufacture of nanometer TiO2 with TiOSO4 as the raw material is presented,process scheme the scale of commercial plant as well as existent problems are introduced.
Key words: nanometer TiO2; manufacture technology; titanyl sulfate; technological route; homogeneous precipitation method
引言
自1990年7月在美国巴尔的摩召开了第一届纳米科学技术国际会议以来，纳米材料科学作为一个相对独立的学科诞生了，此后，纳米材料引起了世界各国材料学界、物理学界和化学界的极大兴趣和广泛重视，很快形成了世界范围的“纳米热”。我国政府和有关部门也较早认识到纳米科技的重要性，并于积极地推动和财政支持。国家科委出台的“攀登计划”(1990～1999)中，就有纳米科技项目，并给予连续10年的专项支持；1999年，国家科技部又制定了“国家重点基础研究发展规划”(“973”计划)，其中安排了“纳米材料与纳米结构”项目；在国家“863”高技术计划中，也列有不少纳米材料的应用研究项目。
二氧化钛(TiO2)，俗称钛白，具有无毒、最佳的不透明性、最佳白度和光亮度，被认为是目前世界上性能最好的一种白色颜料，广泛应用于涂料、塑料、造纸、印刷油墨、化纤、橡胶、化妆品等工业。纳米TiO2是目前应用最为广泛的一种纳米材料，其具有的透明性、紫外线吸收性以及熔点低、磁性强、热导性能等特征，使其在化妆品、塑料、涂料、精细陶瓷及催化剂等众多领域都有重要的应用。
1 纳米TiO2制备原料与主要制备方法
由于纳米TiO2的广泛应用，其制备技术的研究也较为广泛。实验室内制备纳米TiO2最常用的原料(前驱体)是钛醇盐Ti(OR)4(R为-C2H5，-C3H7，-C4H9等烷基)，如钛酸乙脂、钛酸异丙脂和钛酸丁脂；而工业生产中采用较多的是四氯化钛、硫酸法钛白生产中的中间产品硫酸氧钛。
1.1钛醇盐及其主要制备方法
钛酸乙脂 [Ti(OC2H5)4]是有机合成原料，溶于醇、苯，遇水分解。其生产方法是以四氯化钛、乙醇和液氨为原料，在苯存在下进行脂化，经吸滤除去副产氯化铵，再经减压蒸馏而得成品。其反应式如下：
TiCl4+4NH3+4C2H5OH→Ti(OC2H5)4+4NH4Cl
钛酸异丙脂{Ti[OCH(CH3)2]4}是一种有机合成原料，在潮湿空气中能发烟，在水中迅速分解，溶于多种有机溶剂。其生产方法是以四氯化钛、异丙醇、液氨为原料，在甲苯存在下进行脂化，经吸滤除去副产氯化铵，再经蒸馏而得成品。其反应式如下：
4(CH3)2CHOH+TiCl4+4NH3→Ti[OCH(CH3)2]4+4NH4Cl
钛酸丁脂[ (C4H9O)4 Ti]是一种有机合成原料。遇水分解，除酮类外，溶于多数有机溶剂。其生产方法是以正丁醇、四氯化钛、液氨为原料，在甲苯存在下进行脂化反应而得粗品，经除去副产氯化铵，再经蒸馏而得成品。其反应式如下：
4CH3(CH2)3OH+TiCl4+4NH3→(C4H9O)4Ti+4NH4Cl
以钛醇盐为原料制备纳米TiO2的主要制备工艺是溶胶-凝胶法[1]，日本的夏普公司就是用这种方法生产的。以钛醇盐为原料溶胶-凝胶法制备纳米TiO2具有纯度高、粒径小、粒径分布窄等特点，但钛醇盐生产成本高，一般生产厂家难以接受。
1.2 四氯化钛及其主要制备方法
四氯化钛(TiCl4)是无色或略带黄色透明液体，可溶于稀盐酸、乙醇，遇水分解，生成难溶性的羟基氯化物和氢氧化物，在潮湿空气中分解成二氧化钛和氯化氢，发生大量烟雾，有强烈的刺激性气味。它是制取海绵钛和氯化法钛白的主要原料，也是溶解合成树脂、橡胶、塑料等多种有机物的良好溶剂。
它的制法是将高钛渣与石油焦按一定比例配料，粉碎，通入氯气进行反应，生成四氯化钛气体，经过冷凝，得到液化的四氯化钛液体，经过滤、蒸馏，得到四氯化钛成品。其反应式如下：
TiO2+2C+2Cl2→TiCl4+2CO↑
TiO2+C+2Cl2→TiCl4+CO2↑
以四氯化钛为原料。制备纳米TiO2的主要制备工艺有液相水解法和氢氧火焰水解法[2]。日本的石原产业采用液相水解法、日本钛工业公司和德国的迪高沙(Degussa)公司采用氢氧火焰水解法生产纳米TiO2。
1.3 硫酸氧钛及其主要制备方法
硫酸氧钛(TiOSO4)是硫酸法钛白生产过程中的中间产物，它是由钛铁矿与硫酸作用生成，经沉淀净化、真空结晶、清洁过滤、亚铁分离、浓缩后获得，其主要反应式为：
FeTiO3+3H2SO4→FeSO4+Ti(SO4)2+3H2O
FeTiO3+2H2SO4→FeSO4+TiOSO4+2H2O
Ti(SO4)2+H2O→TiOSO4+H2SO4
以硫酸氧钛为原料制备纳米TiO2的主要方法有沉淀法、凝胶法和水热法[3]，其中沉淀法应用最为广泛。日本的石原、帝国化工、英国的氧化钛、芬兰的凯米拉等公司采用化学沉淀法生产纳米 |
