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⑵原料生产路线
我国钛白工业自1956年生产搪瓷和电焊条开始,距今已有近五十年的发展历史。尤其是近十年来,我国钛白工业发生了很大的变化,取得了令人瞩目的成就,其硫酸法钛白的生产已与国外先进技术相差无异,总生产能力已跃居世界第二位,仅次于美国。
至2003年末,全国已投入生产的工厂约60家,总生产能力550~560kt,实际产量约480kt[8],2004年预计全国钛白粉的总产量将达到550~570kt。目前我国的钛白生产除攀钢集团锦州钛业有限公司(原锦州铁合金厂)15kt/a生产装置采用氯化法生产外,其余厂家均采用硫酸法生产。氯化法钛白的生产,其核心技术和部分关键设备的技术的掌握仍有大量的工作需要完成,由硫酸法向氯化法的转变还需要一段时间,因此,我国的钛白生产至少在5年内仍以硫酸法生产为主[9]。
根据纳米TiO2的生产特点,结合国内钛白生产的具体情况,我们提出了以硫酸法钛白生产的中间产物硫酸氧钛为原料的生产路线,充分利用我们在硫酸法钛白工业生产中所取得的技术、工艺、以及工程化方面的经验,发展我国的纳米TiO2。
⑶生产规模的确定
目前,国内纳米TiO2的需求量一种观点认为应在1万吨左右[10],一种观点认为在1千吨左右,我们认为在目前的情况下,后一种观点可能更符合国内的现实。目前国内纳米TiO2的现有生产能力已经能够满足现有市场的需求,但随着我国纳米产品的普及程度和人们消费观念的改变以及我国整体经济呈现稳步发展的态势,纳米TiO2必将迎来广阔的市场发展空间。因此,对新上项目的规模应在400~500t/a的生产规模,同时最好建在已有的钛白粉生产厂内。
⑷生产方法的选择
沉淀法一般分为均匀沉淀法、直接沉淀法和共沉淀法三种。其中均匀沉淀法具有工艺简单、产品质量好、易于操作等特点是最具工业化发展前景的一种制备方法。均匀沉淀法[11]是利用某一化学反应使溶液中的构晶离子由溶液中缓慢、均匀地释放出来。该方法中,加入溶液的沉淀剂不立刻与沉淀组分发生反应,而是通过化学反应使沉淀剂在整个溶液中缓慢生成,只要控制好生成沉淀剂的速度,就可避免浓度不均匀现象,使过饱和度控制在适当的范围内,从而控制粒子的生长速度,获得粒度均匀、致密、便于洗涤、纯度高的纳米粒子。常用的均匀沉淀剂为尿素等。以硫酸氧钛为原料,以尿素为沉淀剂制备纳米二氧化钛的反应原理为:
尿素水溶液在70℃左右开始水解,其反应式为:
CO(NH2)2+3H2O=2NH3·H2O+CO2↑
由于尿素的分解速度受加热温度和尿素浓度的控制,因此可以使尿素分解速度降得很低,从而可得粒径分布均匀和粒径小的纳米TiO2。尿素的分解产物CO2和NH3,在反应或煅烧后均为气体,易挥发,不会对产品的纯度和质量造成影响。生成沉淀剂NH3·H2O在TiOSO4溶液中分布均匀、浓度低,使得沉淀物TiO(OH)2均匀生成:
TiOSO4+2NH3·H2O=TiO(OH)2↓+(NH4)2SO4
TiO(OH)2煅烧得到TiO2:
TiO(OH)2=TiO2+H2O
⑸存在的问题
目前,以TiOSO4为原料制备纳米级TiO2过程中存在的主要技术问题:①在工艺技术上,TiOSO4的水解产物过滤、洗涤较为困难。可采用多孔陶瓷膜分离技术或隔膜压滤机对溶液进行洗涤过滤,国内在这方面已有成熟的工业化经验[12]。②将锐钛型TiO2完全转化为金红石型TiO2时,必须在较高的温度下通过长时间的加热,这必将导致粒子的团聚或烧结,使产品的分散性变差,影响产品的使用效果和应用领域。工业生产中,常用的干燥设备为桨叶-微粉二级组合干燥[13]、喷雾干燥和转筒干燥器等。采用旋流动态煅烧炉和旋转闪蒸干燥器进行纳米TiO2的煅烧较好地解决了这一问题,同时均匀沉淀法可引入冷冻干燥、共沸蒸馏、超临界干燥和表面处理等技术来减少颗粒之间的团聚。目前就如何对纳米粒子大小、形态进行有效的控制,通过表面改性提高产品性能以及降低生产成本,减轻纳米TiO2产品的团聚,提高其分散性将是今后研究发展方向。我们认为只要严格控制工艺条件,就可制得粒径小、粒度分布窄、分散性好的纳米TiO2粉体。
5 结语
总之,纳米TiO2因其具有的特殊的物理、化学性质及其广阔的应用前景拥有巨大的市场需求。尽管在我国纳米TiO2的市场刚刚形成,但是随着纳米产品的普及以及人们消费观念的改变,以及纳米技术和对纳米TiO2产品应用的不断深入,市场的不断规范和发展,纳米TiO2必将迎来广阔的市场发展空间并带来巨大的经济和社会效益。
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