崔小明

(中国石化北京燕山石油化工公司研究院，北京 102550)

　　摘要：本文介绍了苯乙烯类嵌段共聚物SBC的生产技术现状及进展，分析了国内外SBC的生产现状及市场前景，提出了发展我国SBC生产的一些建议。

　　关键词：SBC；生产；市场；消费

Production  Technology and its Market Analysis of  SBC at Home and Abroad

CUI  Xiao-ming

(Research Institute of Beijing Yanshan Petrochemical Corp. Sinopec, Beijing 102550 china)

　　Abstract:  The production technology and present situation and the development of styrenic block copolymers SBC are introduced in this paper The production stituation of SBC and its market prospect at home and abroad are analysed. Suggestions for development of SBC in China are put forward

　　Key words:  Styrenic Block Copolymers; production; consumption; market

　　SBC(Styrenic Block Copolymers)是苯乙烯类嵌段共聚物的简称，又名苯乙烯类热塑性弹性体，是由苯乙烯与丁二烯(和/或者异戊二烯)以烷基锂为催化剂进行阴离子聚合制得的一种热塑性弹性体。按嵌段成分，SBC可分为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)以及它们相应的加氢产物——氢化SBS(SEBS)和氢化SIS(SEPS)4种类型等。其中SBS的消费量约占总消费量的70%，SIS约占总消费量的20%，SEBS、SEPS等加氢产品约占总消费量的10%。按聚合物结构可分为线型和星型2种类型；按性能可分为纯料(非充油型和充油型)和各种填充粒料(即混合料)2大类。依据各类硬段和软段的比例和分子量的差异，又可分为若干牌号。

　　与其他热塑性弹性体相比，SBC具有强度高、柔软、永久变形小等特点，并具有橡胶弹性，适用于作为热熔加工的胶粘剂和密封材料，在制鞋业、聚合物改性、沥青改性、防水涂料、液封材料、电线、电缆、汽车部件、医疗器械部件、家用电器、办公自动化和胶粘剂等方面具有广泛的应用。其中，SBS主要用于塑料和沥青改性剂；SEBS主要用于胶粘剂、医疗用品、汽车、家电和自动化办公设备；SIS及其加氢产品SEPS主要用于热熔型胶粘剂与沥青改性，不同国家和地区其主要用途各有所侧重。

　　1 SBC的生产技术[1-3]

　　1.1 生产技术现状

　　目前，SBC的生产方法主要有采用单锂引发剂的三步加料法、两步混合加料法、偶联法以及采用双锂引发剂的二步加料法等。

　　1.1.1 三步加料法

　　以正丁基锂或仲丁基锂等单锂有机化合物为引发剂，在非极性溶剂中于惰性气体保护下进行聚合反应。首先将原料及各种组分进行精制，然后先向反应器中加入规定量 1/2的苯乙烯(质量)，然后加入引发剂溶液，升温到50℃左右，维持0.5～1小时；第二步是待苯乙烯完全转化后降温至35℃左右，加入丁二烯再升温至50～70℃并维持 2小时左右。为使丁二烯转化完全，可接着将温度升至70～80℃再维持20～30分钟；第三步是加入另一半苯乙烯，在70～80℃下反应1小时。聚合结束后向聚合物溶液中加入含有稳定剂的环己烷溶液，并加入分散剂(如硬脂酸钙)在90℃以上进行凝聚，再经挤压脱水、挤压干燥后得产品，最后将产品包装入库。使用三步加料法虽然能制得质量较好的SBC产品，但生产工艺步骤较多，特别是第三步容易将微量有害杂质带入聚合体系，从而生成少量双嵌段SB共聚物而影响产品的物理机械性能。

　　1.1.2  两步混合加料法

　　两步混合加料法是在第二步加入丁二烯的同时把另一半苯乙烯也加入到聚合釜中，其基本原理是基于聚苯乙烯基锂活性链端引发丁二烯聚合的能力高于引发苯乙烯聚合的能力，两者的竞聚率与链增长速率常数相差较大，在第二步反应时丁二烯首先聚合，在丁二烯基本转化完全之后苯乙烯才开始聚合。两步混合加料法的主要优点是减少了单体加料次数，因而可以减少杂质进人聚合系统的机会，减少二嵌段共聚物生成的机会。但在丁二烯和苯乙烯同时存在时，特别是在丁二烯聚合后期，由于苯乙烯相对浓度较大，有时可能会生成少量苯乙烯与丁二烯的无规链段而影响产品的物理机械性能。
　　1.1.3偶联法

　　偶联法是先用单锂引发剂制成双嵌段SBLi，再加入偶联剂制成线型三嵌段SBC或星型多臂SBC。偶联法是合成SBC的有效方法，与上述其它方法相比，偶联法的突出特点是加料次数比三步法少，杂质进入的机会少，所制得聚合物的链段微观结构比两步混合加料法更为理想。与双锂引发剂二步法相比，偶联法的引发剂制备比较简单，不需要极性溶剂。此外，还适用于单体A的活性链能引发单体B，而单体B的活性链不能引发单体A的聚合体系。偶联法的工艺过程和生产控制与上述方法基本相似。制备线型SBC常用的偶联剂为双官能团化合物，如二氯乙烷、二溴乙烷以及二碘甲烷等。制备星型SBC常用的偶联剂为多官能团化合物，如三氯硅烷和四氯硅烷等。

　　1.1.4 二步加料法

　　采用二步加料法合成线型SBC时，一般采用双锂引发剂。由于双锂引发剂在烃类溶剂中的溶解度很小，需要加入部分极性溶剂，而极性溶剂对聚合物中聚丁二烯部分的微观结构有一定影响。所用溶剂的性质与种类不同可制得链段微观结构(主要是聚丁二烯部分的乙烯基结构)不同而性能也不相同的产品。二步加料法的工艺过程及控制方法与三步法基本相同。通常与溶液丁苯橡胶在同一套装置上生产，其基本生产工艺包括原料精制、催化剂制备、配料、聚合、胶液掺混、凝聚、脱水干燥和压块包装等过程，一般采用间歇聚合工艺。各公司SBC生产装置所用的工艺大体相近。如比利时Petrofina公司的装置使用美国phillips公司的间歇聚合技术路线，同时生产溶液丁苯橡胶和SBC。该装置使用丁基锂为引发剂，环己烷与己烷混合溶剂，生产装置有三条生产线，采用间歇聚合工艺，其中两条线采用三台30m3的聚合釜，另一条线采用两台50m3的聚合釜，多台聚合釜并联操作，没有备用釜，每条线能力为2.5～3.0万吨/年。聚合釜内有四层挡板，搅拌器为折叶桨，四叶三层，采用双釜凝聚，后处理采用挤压脱水与膨胀干燥机组；日本JSR公司使用自己开发的技术，生产工艺为单釜间歇聚合，引发剂为丁基锂，环己烷(90%)与庚烷(10%)的混合物为溶剂，四氢呋喃为活化剂。聚合釜容积为20m3，有五层浆式搅拌，胶液浓度为15%，一共四台聚合釜，双釜凝聚，使用安德森的挤压脱水与膨胀干燥机组；日本旭化成公司的装置使用美国Firestone公司的连续聚合技术路线，用于生产溶液丁苯橡胶和SBC等多种锂系橡胶，该装置采用单釜连续聚合，有三条生产线，聚合釜容积为20m3。