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自90年代以来，环保要求日益苛刻，对柴油质量提出更高的要求，开发高活性的加氢精制催化剂,脱除柴油馏分中的硫、芳烃等杂质势在必行。而用于柴油加氢精制催化剂不仅要求具有较高的活行、良好的选择性和一定的耐压强度。如果强度过低，催化剂容易粉碎，会造成反应器床层压降增大，影响催化剂的使用寿命和装置的经济效益。因此在催化剂的载体和活性组分确定之后，就要跟据该催化剂的成型物料理化性质，加入某些数量较少的助挤剂、粘合剂及胶溶剂等，以改善成型物料的粘结性，达到提高催化剂强度的满意效果。国内较好的柴油加氢精制催化剂经评价，都存在硫含量和芳烃含量偏高等问题。因此，从载体研制入手，进行了载体的选择、扩孔、改性等几个方面的研究，经过大量试验,研制适合制备低硫低芳烃柴油催化剂的载体，利用该载体制备出的加氢精制催化剂，在小型加氢装置上进行活性评价，其活性明显优于国内两个有代表性的参比剂，在国内居领先水平，并在大庆石化公司炼油厂两套柴油加氢装置实现首次工业应用成功。
2 试验部分
2.1 载体及催化剂的制备
采用国产氧化铝干粉，在常温下与选择好的胶溶剂、助挤剂、粘和剂等配制成水溶液，然后捏和，在双镙杆挤条机上反复挤压，最后利用D1.5mm的三叶草形孔板挤条成型，干燥、焙烧制备载体；在一定反应温度下，将几种提供活性组分的金属盐溶解配制溶液，调PH值后，将浸渍液喷浸到载体上，然后干燥、养生、焙烧后制成催化剂。
2.2 载体物性的测定
将制备好的载体及催化剂用四分法取样，再利用BET法分析载体的孔容、比表、孔半径、孔分布，同时测定载体的机械强度。
2.3 生成油性质的测定
3 试验结果与讨论
3.1 氧化铝粉的选择
经过大量的实验和资料的调查发现，影响催化反应性能的主要因素，不是催化剂的总孔容，而是催化剂的孔分布即有效孔容。载体的性能影响催化剂的特性，其中最直接的影响因素是载体的孔结构和机械强度。因此，根据加氢精制生产低硫、低芳柴油的原料要求，经过试验调整孔分布，使其有利于延长催化剂的运转周期。优化的孔分布对于提高表面积和防止扩散限制是非常重要的。取国内两个催化剂厂生产的氧化铝粉进行物性分析对比，结果见表1。
表1 两种氧化铝粉的物性对比数据
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分析项目 |
1#氧化铝 |
2#氧化铝 |
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比表面积/m2·g-1 |
359 |
352 |
|
孔容积/ml·g-1 |
1.01 |
0.77 |
|
平均孔半径/nm |
5.1 |
4.4 |
|
孔分布/% |
|
|
|
1~2 nm |
0 |
0.60 |
|
2~3 nm |
1.40 |
1.80 |
|
3~4 nm |
5.66 |
7.47 |
|
4~5 nm |
7.41 |
8.36 |
|
5~10 nm |
38.74 |
35.74 |
|
10~20 nm |
32.94 |
33.66 |
|
>20 nm |
13.85 |
12.37 |
从表1的结果可知，1#氧化铝的表面积、孔容和平均孔径高于2#氧化铝。1#氧化铝在孔分布方面比2#氧化铝相对集中，故选择1#氧化铝比较理想。另外，前者很容易粉碎，而后者较难。
3.2 焙烧温度对载体性能的影响
在其它试验条件不变的条件下，考察不同的焙烧温度对载体物化性质的影响，其结果见表2。
表2 烧温度对载体性质的影响
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焙烧温度/℃ |
比表面积/ m2·g-1 |
孔容积/ ml·g-1 |
孔半径/nm |
强度/N·mm-1 |
|
T |
279 |
0.47 |
3.0 |
14 |
|
T+50 |
270 |
0.48 |
3.2 |
17 |
|
T+100 |
268 |
0.49 |
3.5 |
18 |
|
T+150 |
260 |
0.50 |
4.0 |
16 |
|
T+200 |
254 |
0.51 |
4.7 |
12 |
从表2的结果可知，随着焙烧温度的提高，比表面积下降，孔容积和孔半径增大，但强度却出现一个峰值，即当焙烧温度为T+100℃时，机械强度为18 N·mm-1，故选择T+100℃为较佳焙烧温度。
3.3 载体扩孔对载体物性的影响
为了使催化剂的孔容增大，提高容纳胶质的能力，在载体成型的基础上，对载体进行扩孔处理。分别采用活性炭和高聚物及A物质等进行扩孔处理。试验证明，A物质比较适合扩孔。因为A物质的分子量比较大，在挤条时加入，占据了一定的空间，在活化时该物质又逸出，使载体的孔容增大，堆积密度降低，达到了扩孔的目的。对加入不同含量A物质的载体进行成型试验，结果见表3。
表3 扩孔剂A的不同含量对载体的影响
|
A物质含量/w% |
0 |
7.5 |
8.0 |
10.0 |
|
比表面积/ m2·g-1 |
327 |
321 |
315 |
312 |
|
孔 容 积/ ml·g-1 |
0.67 |
0.68 |
0.71 |
0.72 |
|
孔 分 布/% |
|
|
|
|
|
1～2 nm |
7.81 |
7.14 |
7.40 |
5.92 |
|
2～3 nm |
43.94 |
41.55 |
38.51 |
38.22 |
|
3～4 nm |
28.07 |
29.98 |
31.80 |
33.54 |
|
4～5 nm |
9.64 |
10.13 |
10.46 |
10.06 |
|
5～10 nm |
7.60 |
7.99 |
8.36 |
8.59 |
|
10～20 nm |
2.36 |
2.59 |
2.80 |
3.02 |
|
20～30 nm |
0.58 |
0.62 |
0.67 |
0.65 |
|
压碎强度 /N·mm-1 |
146 |
137 |
125 |
94 |
从表3可见，随着A物质含量的增加，比表面积略有降低，孔容越来越大，孔分布在大于3 nm的孔分布含量逐渐增加，载体的压碎强度降低虽然明显，但仍满足催化剂强度的要求，也能满足加氢精制生产低硫、低芳柴油的孔分布要求。因此，A物质的加入量为8wt%为宜。
3.4 研制剂与参比剂的活性对比
3.4.1 评价所用原料油性质
表4 评价催化剂所用原料油的性质
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性 质 |
焦化和重催混合柴油 |
|
密 度 /g.cm-1 |
0.8418 |
|
总 硫 /10-6 |
637.8 |
|
总芳烃 /wt% |
37.3 |
|
实际胶质 /mg·（100ml）-1 |
140.4 |
|
馏 程 /℃ |
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|
50% |
275 |
|
90% |
351 |
|
95% |
366 |
3.4.2 反应温度对研制剂与参比剂的活性对比
在氢分压为8.5 MPa，氢油体积比为500:1，体积空速为1.5h-1，反应温度为320～380℃的条件下，对研制柴油加氢精制催化剂与国内比较有代表性的催化剂参比1和参比2进行对比，发现，研制的柴油加氢精制催化剂的活性在360～380℃明显好于参比2催化剂，而参比2的活性又好于参比1催化剂。
4 结论
(1) 通过对氧化铝的选择、载体的扩孔、焙烧温度等的考察，研制出一种具有适宜的孔容、较好的孔结构和孔径分布、较高的机械强度,适合柴油馏分加氢精制的催化剂的载体。
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