|
张海滨
(南通江山农药化工股份有限公司，江苏 南通 226006)
摘 要：氟磺胺草醚是一种二苯醚类除草剂，本文介绍了通过改进提纯方法，将氟磺胺草醚的含量提高到了95%以上。
关键词：氟磺胺草醚；除草剂；提纯；改进
The Improvement On Purification Of Fomesafen
ZHANG Hai-bin
(Nantong Jiangshan Agrochemical & chemicals Co. Ltd. Nantong 226006,China)
Abstract: Fomesafen is a kind of diphenylethers herbicide.The improvement of purification fomesafen is described in this article and the content of fomesafen is over 95%.
Key words: Fomesafen;Herbicide; Purification;Improvement
1 概述
氟磺胺草醚(Fomesafen)，又名虎威、Flex，是由英国ICI Plant Protection Division公司于1977年推出的一种二苯醚类除草剂，主要用于防除大豆、果树等作物田的阔叶杂草，对禾本科杂草也有一定的抑制作用[1]。
1988年英国捷利康有限公司在我国正式获准登记25%的水剂，商品名虎威，用于防除一年生阔叶杂草。国内企业从1994年开始登记生产，经过十年的发展，至2004年6月共有20多家企业登记产品42厂次，登记剂型主要有原药、25%水剂等。其中原药企业9家，主要集中在黑龙江、辽宁、江苏、福建等省份。
2 工艺路线
文献报道的合成氟磺胺草醚的路线很多，经过多年的工艺筛选和改进，目前国内基本上都采用了以间羟基苯甲酸和3,4-二氯三氟甲苯为起始原料，先合成中间体3-[2-氯-4-(三氟甲基)苯氧基]苯甲酸，再硝化制备三氟羧草醚，最后反应合成氟磺胺草醚。该工艺具有一条路线生产三氟羧草醚和氟磺胺草醚两种农药品种的特点。其中3-[2-氯-4-(三氟甲基)苯氧基]苯甲酸、三氟羧草醚的合成已有文献报道，本文不再赘述。
最后一步由三氟羧草醚通过与卤化剂(硫酰氯或三氯氧磷)反应合成氟磺胺草醚。
反应操作步骤如下：
在反应器中依次投入溶剂、三氟羧草醚、卤化剂和甲基磺酰胺，升温至80℃反应4小时。反应结束，升温分别脱去过量的卤化剂和反应溶剂，加水结晶，过滤、洗涤、烘干，得产品氟磺胺草醚。
但是采用本合成路线有一个缺点：即合成出的氟磺胺草醚原药含量不高，一般只有80%左右。这主要是因为在原料三氟羧草醚中含有较多的杂质，主要是一些不同取代位的硝基化合物。其成分为含三氟羧草醚80～85%，2'-硝基取代物9～10%，6'-硝基取代物3～4%[2]。这些异构体同样参与反应，消耗卤化剂，生成氟磺胺草醚的异构体。
由此可见，三氟羧草醚的产品质量对合成氟磺胺草醚产品质量的影响很大。
3 提纯方法的改进及优化
若从提高三氟羧草醚含量的角度考虑，可以直接合成出含量在90%以上的氟磺胺草醚。专利CN1200722A中较为详细的介绍了三氟羧草醚的提纯方法，通过使用苯类溶剂，可以将三氟羧草醚的含量提高至90%以上，但是其中仍然含有一定量的2'-硝基取代物和6'-硝基取代物，而且提纯收率较低，一般在60～70%；若想得到95%以上的三氟羧草醚，提纯收率只有50%左右[3]。因此采用对三氟羧草醚提纯的方法虽可提高合成氟磺胺草醚的含量，但是总收率较低，不是十分经济的方法。
笔者在实践中发现，氟磺胺草醚与杂质Ⅰ、Ⅱ的在不同溶剂中的溶解性能不同。如氟磺胺草醚在二氯甲烷、己烷、二甲苯中的溶解度较小，但其异构体杂质Ⅰ、Ⅱ却有一定的溶解度。利用此溶解性能上的差异，我们选择了多种不同的溶剂和组合进行了提纯试验。
提纯操作步骤如下：
取氟磺胺草醚粗品综合样200g，平均含量78.6%，等分为20份，每份10g，加入提纯溶剂后搅拌30min后过滤、烘干，分析含量，计算收率。考察不同溶剂及使用量对提纯后产品含量和收率的影响。
|
溶剂
种类 |
溶剂量（g） |
提纯后
重量（g） |
提纯后
含量（%） |
提纯
收率（%） |
|
A |
10 |
6.8 |
94.5 |
81.8 |
|
A |
20 |
6.2 |
95.2 |
75.1 |
|
B |
10 |
7.8 |
92.5 |
91.8 |
|
B |
20 |
7.5 |
94.4 |
90.1 |
|
B＋C |
10＋5 |
7.5 |
95.5 |
91.1 |
|
D |
20 |
8.1 |
91.8 |
94.6 |
|
D＋C |
10＋5 |
7.8 |
92.4 |
91.7 |
|
E |
10 |
7.7 |
93.2 |
91.3 |
|
E |
20 |
7.2 |
95.5 |
86.6 |
|
E＋C |
20＋5 |
7.4 |
95.2 |
90.0 |
|
E＋F |
10＋5 |
6.9 |
97.4 |
85.5 |
注：A二氯甲烷；B异丙醇；C水；D己烷；E二甲苯；F乙酸乙酯
由上表数据可以看出，二氯甲烷、异丙醇、二甲苯等溶剂均能很好的对氟磺胺草醚粗品进行提纯，产品的含量达到了95%以上。但是相对来说，二氯甲烷和二甲苯对氟磺胺草醚的溶剂度也较大，提纯收率只有80～90%，也不是十分的经济。因此，采用异丙醇进行提纯是一个比较好的选择，而且通过使用异丙醇和水的混合溶剂进行提纯处理，既可以除去粗品中的有机杂质，也可以除去一些无机盐杂质，是一种比较好的提纯溶剂组合。
4 结论
通过对反应杂质成因的分析，利用主产品与杂质在异丙醇中溶解度的差异，将氟磺胺草醚原药的含量提高到95%以上，提纯收率在90%左右。特别是异丙醇和水的混合溶剂组合对氟磺胺草醚粗品的提纯效果更佳。
参考文献：
[1]刘长令.世界农药大全(除草剂卷)[M].化学工业出版社，2002，185～196.
[2] Mark Sandison，Ron Eva，Lawrence E. James. Method of purifying acifluorfen[P].USP5446197，1995-8-29
[3] SM布朗,B D 戈特,T格雷,SM塔瓦纳.二苯醚化合物的提纯方法[P].CN1200722A，1998-12-2。
作者简介：张海滨(1977-)，男，江苏如皋人，工程师，主要从事农药及化工中间体的研制、生产与应用工作。联系电话：0513-5758053。E-mail：zhanghb9462@sina.com.cn |
