李家其

(湖南人文科技学院化学系，湖南 娄底 417000)

　　摘要：以四氯化钛乙醇溶液为前驱体，采用溶胶——凝胶法在普通的玻璃管上制备了掺铈TiO2纳米膜，并用此薄膜作了焦化厂废水光催化降解实验，得出了该光催化降解反应的有利条件。

　　关键词：掺铈二氧化钛；纳米膜；光催化降解；焦化厂废水

　　Studies on The Photocatalytic Degradation of Cokery waster water Using

Nano- TiO2 Film Doping Cerium

LI  Jia-qi

(Department of Chemistry, Hunan University of Humanities Science and

Technology, Loudi 417000,China)

    Abstract: The nanosized TiO2 films doping cerium were synthesized by a sol- gel method using TiCl4 ethanol solution as a precursor on popular glass tubes. Photocatalytic degradation experiments for cokery waster water were carried out using the films. The favorable conditions of the photocatalytic degradation were obtained.

    Key words: titania doping cerium;nanometer film ;photocatalytic degradation; cokery waster

　　1 引言

　　在全球面临的许多环境问题中，有毒、有害的工业废水是国内外污水处理的一个难题[1]，半导体光敏材料光催化降解废水是一项新兴技术[2]，该技术以其能耗低，工艺简单，反应条件温和，降解效果好及适合连续操作等优点日益受到人们重视。目前，所用的各种催化剂中，纳米TiO2以其易制备，性能高，稳定性好，价格低廉，应用范围广及对人体无害等 特点而成为最有应用前途的绿色催化剂之一[3]。光催化降解废水的TiO2有两种使用方式[4]，即固定化和非固定化方式，非固定化方式是将纳米TiO2粉体与废水混合成悬浮液，再用光照射悬浮液来降解废水中的有毒有害物质，该技术工艺简单，降解率较高，但催化剂难分离、难回收[5]，因而，实际应用意义不大；固定化方式主要是利用一些固定技术将TiO2粒子固定在其它基质上，再光照降解污水中有毒有害物质，这样克服了粉体催化剂的上述问题，目前，该研究领域已成为热门课题。

　　光和催化剂是光催化反应的两个基本要素，TiO2禁带宽度为3.2eV，当用波长小于387.5nm紫外光照射时，TiO2的价带电子被激发，越过禁带进入导带，形成电子(e-)和空穴(h+)对[6]，然后，向TiO2颗粒表面迁移，同时，发生一系列反应，产生具有极强氧化能力的·OH和·O2-等自由基，这些自由基能将污水中的有机物氧化降解。

　　TiO2+hv→e-+h+

　　O2+e-→·O2-

　　H2O+h+→·OH+H+

　　·O2-+H+→HO2·

　　2HO2·→O2+H2O2

　　H2O2+·O2-→·OH+OH-+O2  

　　RH+·OH→CO2+H2O+x

　　(RH为有机分子，x为无机离子)

　　但是，光生电子和空穴容易复合，将吸收的光能以荧光或热能形式释放出来[7]，这不仅降低了太阳能的利用率，而且也降低了光敏催化剂的活性，鉴于此，催化剂的制备工艺必须改进，本工作采取掺入稀土元素铈的办法，改善了催化剂的活性。
　　2 实验部分

　　2.1 试剂和仪器

　　试剂全部为分析纯，废水取自湖南某钢铁公司焦化厂排污口。

　　仪器：HH-5型化学耗氧量测定仪；紫外灯(8W，254nm)；SK2200H型超声波仪；Avatar360型红外光谱仪；日立800型透射电镜。

　　2.2 TiO2薄膜的制备

　　在冰水浴环境中，向剧烈搅拌的无水乙醇中以0.5ml/min的速度滴加，TiCl4溶液，滴加完毕，把混合体系超声振荡15min，静置，凝胶化24h。

　　将先后用稀NaOH溶液和1:3H2SO4-H2O2溶液浸泡过的小玻璃管，用二次亚沸蒸馏水洗净、干燥，再将此玻璃管浸入TiO2凝胶中，然后，以2mm/s的速度提拉出来，在微风中干燥之后，于100℃烘干，最后，在一定的温度下煅烧1h，重复镀膜2次即成。

　　2.3 TiO2颗粒的表征

　　将制备薄膜剩下的凝胶在与制膜同样条件下煅烧，得到TiO2粉体，用此粉体作红外光谱表征(KBr压片法)和TEM测试。

　　2.4 光催化降解反应

　　光催化降解反应在自制的装置中进行，紫外灯与TiO2薄膜之间的距离为1cm，装置周围用锡箔遮挡自然光。采用磁力和鼓空气搅拌，自来水循环冷却，每次取稀释50倍的焦化厂废水280ml，做不同条件下的光催化降解反应，在反应前后，测定废水的COD值。

　　3 结果与讨论

　　3.1 TiO2颗粒的TEM分析

　　从粉体的TEM照片看，粉体颗粒的平均粒径为100nm，接近了纳米级。同时发现煅烧时间延长，颗粒直径增大，且分散不均匀，这是由于粒子集团总是由能量高的状态向能量低的状态转变，粒径小的颗粒其比表面积大，表面能高，因此，在煅烧条件下，TiO2小颗粒可以转变成大颗粒，达到其稳定的低能状态。

　　3.2 TiO2颗粒的IR分析

　　从所测得的IR图可见，制备的每一个样品都在710cm-1处出现Ti-O键的伸缩振动峰(文献[8]800～460cm-1)，同时发现、掺入铈元素的TiO2复合物吸附水分子的H-O-H键弯曲振动峰1600cm-1明显减弱，这可能意味着掺杂降低了TiO2颗粒的亲水性；掺入铈元素后Ti-O键特征峰还变宽蓝移，这说明，掺杂后，TiO2的吸光性能增强。

　　3.3 Ce含量对TiO₂复合膜光催化活性的影响

　　取450℃煅烧的铈元素含量分别为0%(Ce/Ti)，1%(Ce/Ti)，2%(Ce/Ti)，3%(Ce/Ti)及4%(Ce/Ti)的纳米TiO₂复合膜，作光催化降解实验，在磁力搅拌条件下反应5h，结果如表1：

　　   表1 铈含量对TiO₂复合膜光催化活性的影响

　　由表1可知，掺入铈元素后，复合膜光催化活性明显提高，这是因为Ce³⁺是一种光敏剂，易吸收光子，转变成Ce⁴⁺，而Ce⁴⁺在紫外光激发下，产生电子空穴对