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谢文华1 ，孟锐2 ，张婧元2 ，肖占敏2
(1.中国石油化工与销售华北分公司,北京100011;
2.中国石油大庆石化分公司研究院，黑龙江 大庆 163714)
摘要：本文概述了醋酸低级醇酯产品的用途和和市场趋势及原料醋酸的生产现状,重点介绍了醋酸低级醇酯产品系列产品的不同合成方法极其特点,并对所用催化剂的特点及制备技术进行了综述。
关键词：醋酸；低级醇酯；合成；催化剂
Preparation of Acetic Low-carbon-ester and it's Catalyzer
XIE Wen-hua1，MENG Rui2，ZHANG Jing-yuan2，XIAO Zhan-min2
(1.The Chemical and Sell Filiale of Huabei, PetroChina, Beijing 100011,China;
2.The Research Institute of PetroChina Daqing Petrochemical Company, Daqing163714 China)
Abstract: The dissimilar technologies of synthesize and characteristics for acetic low-carbon-ester and it's catalyzer are introduced in this paper, and the use, market-trend of low-carbon-ester and acetic production status quo are summarized.
Key words: Acetic； Low-carbon-ester； Preparation； Catalyzer
醋酸低级醇酯是醋酸与低碳醇通过酯化所合成的一大类系列化产品,是重要的精细化工原料,广泛用溶剂、增塑剂、香料及有机合成的中间体。如醋酸甲酯可作为低沸点溶剂和香料；醋酸乙醋是一种极好的快干性工业溶剂,具有优异的溶解能力,可用于各种纤维,乳化橡胶，纤维酯等等,也是一种重要的制造染料、药物和香料的原料；醋酸丙酯是一种缓合的快干剂,可用于弹性版印刷油墨,纤维、橡胶和塑料的溶剂,也可用于香料中，醋酸异丙酯主要用作药物的提取剂、涂料溶剂、印刷油墨溶剂、化学反应溶剂等。醋酸丁酯,包括正丁酯,异丁酯和叔丁酯,主要用于溶剂,医药、塑料及香料的原料等等[1]。
醋酸酯系列产品的传统合成方法,一般是以过量硫酸为催化剂，由醋酸与低碳醇类进行酯化法合成,但这种方法设备腐蚀严重,污染环境,成本高、列产多,难分离。而许多新的合成工艺技术已被开发[2]，解决了上述的问题。
2002年我国醋酸生产能力约130万t/a，市场需求量150万吨左右，产销基本平衡。其中，甲醇羰基合成法生产能力42万t/a，占总生产能力的37.7%。乙烯氧化法为45.8 万t/a，占总生产能力的41.0%。乙醇乙醛法23.7 万t/a，占总生产能力的21.3%，生产厂50余家，其中规模在1万t/a以上的生产厂家有10多家。2002年，甲醇羰化法、乙烯乙醛法、乙醇乙醛法的开工率分别为94.8%、91.3%和20.7%[3]。
1 醋酸低级酯的合成[1,4,5]
1.1 醋酸甲酯的合成
1.1.1 酯化法
通常的醋酸甲酯合成方法是醋酸和甲醇在硫酸存在下进行酯化而得。在搪瓷或不锈钢反应釜中加入醋酸、甲醇和硫酸，加热回流，并将反应生成的水及时排出,8h后将粗产品蒸出，用氯化钙和碳酸钠分别进行干燥和中合,再用无水碳酸钾干燥，进行精馏，收集55～58℃馏份为醋酸甲酯。
1.1.2 离子交换树脂法
将醋酸、甲醇按(mol)1:1.2混合，以001×7H型离子树脂为催化剂，于25～30℃反应8h，反应中加入无水硫酸钙，以除去生成的水,产品收率可达94.7%。如以101R204或R237阳离子交换树脂反应,并以硫酸钙脱水,在室温反应10min，收率可达94%。
1.2.3 羰基化法
经典的甲醇羰基化法是将甲醇和一氧化碳在铑催化剂和含碘催化剂体系存在下于175℃左右下进行液相羰基化反应,产品生成醋酸和醋酸甲酯。
这种方法中需要昂贵的铑催化剂和较高纯度的一氧化碳，同时副产有机碘化合物。气相羰基化法是甲醇在常下以Ni/C为催化剂同CO反应,生成醋酸甲酯(副产)和醋酸，在催化剂体系中,加入1%～5%的锡,可使醋酸甲酯的选择大于60%。采用Rn-Sn杂多核催化剂，可延长催化剂寿命；提高活性。
1.2 醋酸乙酯的合成
醋酸乙酯可由醋酸、醋酐或乙烯酮与乙醇反应制得，也可在烷基铝存在下，由乙醛反应制得。
酯化法：同样在硫酸存在下,在搪瓷或不锈钢反应釜中，醋酸与乙醇反应5～6h，可生成醋酸乙酯。此方法的连续工艺为：在反应塔底先加入少量醋酸和硫酸,然后醋酸和乙醇以质量比1:1.15连续加入反应塔底,反应塔底以蒸汽加热，反应温度为105～110℃,塔顶为70～71℃,生成的醋酸乙酯和水从塔顶不断蒸出,塔顶产品含量为94%～96%。催化剂有：离子交换树脂、沸石。
乙醛法：乙醛在三乙基铝存在下,于0～20℃连续进入串联的反应器,可生成醋酸乙酯，总转化率为99.5%以上,收率为95%～96%。
1.3 醋酸丙酯的合成
醋酸丙酯和醋酸异丙酯一般均采用在酸性条件下酯化合成。如在搪瓷或不锈钢反应釜中，加入醋酸,丙醇和少量硫酸,加热回流10.0h,冷却,以甲醇钠中合至ph=7～8，经氯化钙干燥后进行常压蒸馏,收集105～115℃的馏份为醋酸丙酯。
1.4 醋酸丁酯的合成
1.4.1 醋酸正丁酯的合成
醋酸与正丁醇在酸性条件下，于120℃进行酯化，经回流脱水，控制酯化时的酸值在0.5以下，酯化完成后，经中合等后处理，得粗产品，于常压蒸馏，收集126℃以下馏份而得。
1.4.2 醋酸异丁酯的合成
将醋酐和异丁醇混合后加入酸性催化剂然后加热回流5～6h，将回流液用水洗2～3次，再以碳酸钠中合，用氯化钙干燥，然后减压蒸馏即可。
1.4.3醋酸叔丁酯的合成
醋酐法：将醋酐、叔丁醇和无水氯化锌混合均匀，加热回流2.0h然后冷却，常压蒸馏，收集110℃以下馏份，水洗再经干燥、蒸馏、收集95～96℃的馏份即可。
乙酰氯法：将叔丁醇，N,N-二甲基苯胺和无水乙醚混合，加热回流，加乙酰氯，控制加料速度和反应温度，以不使N,N-二甲基苯胺盐酸盐结晶。反应完成,将醚层以冷的10%硫酸提取,然后水洗、干燥、分馏而得。也可以用镁粉来代替上述的N,N二甲基苯胺。 |
