1.5 醋酸戊酯的合成

　　醋酸正戊酯与醋酯异戊酯的合成一般均采用酯化法合成，在酸性条件下，基本方法同上。

    2 酯化合成醋酸低级醇酯的催化剂[4,6～10]
　　酯化合成醋酸酯的催化剂为酸性催化剂,最基本常用的是硫酸。早在20世纪初,Bogojawlensky等曾以硫酸为催化剂,合成了醋酸乙酯,近年来已有许多这方面的报道，使用硫酸作催化剂,具有价格便宣来源广泛等特点,但硫酸严重腐蚀设备[11]即使采用搪瓷式高级不锈钢反应器,也不得不定期更换新设备,从而增加成本；硫酸耗量高,生产过程中要随时补加,影响产品质量和收率；副产物多,产品精制麻烦；产生含酸性污水、污染环境,不易回收处理。因国内外都在探索新的酯化催化剂,对酯化催化剂进行了再生研究,现已初步形成了无机或有机酸及其盐、固体酸、杂多酸等体系的催化剂。

　　2.1 固体酸催化剂

　　2.1.1 离子交换树脂

　　强酸型强离子交换树脂能解离出H+，因此,它可以起到无机酸的作用而成为酸催化剂。几乎所有用硫酸催化的酯化反应，均可用强酸性阳离子交换树脂代替。用离子交换树脂作酯化催化剂的特点是反应条件温和,选择性好、副产物少、产物收率高，便于连续化生产;反应产物后处理简单,无需中合、水洗等繁杂操作；树脂催化剂不引入杂质，易与产品分离，并可循环利用；对设备无腐蚀,减少了三废排放等等,因此,成为近20年来酯化发展的新方向,离子交换树脂现已广泛用于催化酯化合成酯类。例如用001×7H型离子交换树脂为催化剂或Keyn101R204或R231阳离子树脂交换剂与硫酸钙并用合成醋酸甲酯,收率为94.7%和94%,以001×7型树脂为催化剂合成醋酸乙酯收率为68.4%；以在150℃用等离子体状态下的CF4处理Diaion HPK55而得到氟化强酸型离子树脂或以001×7树脂为催化剂合成醋酸异丙脂,收率分别为95%和97.3%；用脱水001×7树脂或D72树脂,或改性磺酸离子交换树脂合成醋酸丁脂，收率分别为98%、86.5%、94.4%；以阳离子交换树脂或D61大孔阳离子交换树脂或001×7树脂合成醋酸异戊酯，其收率分别为99%、92%、81.8%。

　　2.1.2 沸石型催化剂

　　采用固体酸土沸石进行酯化合成反应,也是近年来酯化发展的一个方向。国内外有关资料对此进行了大量的研究。HZSM-5沸石催化剂就是其中比较优先的一种。例如以HZSM-5沸石合成醋酸乙酯,可使乙醇转化率达100%,合成醋酸丁酯,醋酸转化率可达98%。

　　(1) HZSM-5的制备  首先以直接法合成NaZSM-5在一定条件下,以适当浓度的盐酸进行离子交换,使沸石中的NaH含量小于0.3%,再于得到的HZSM-5内加入定量高岭土,混合均匀后成型,于120℃烘干,再于适当温度焙烧3.0h，然后再以水蒸汽处理1.0h。或采用有机胺法合成的HZSM-5,以0.5N的盐酸进行交换，于110℃烘干，然后于550℃焙烧3.5h。以一定量H3PO4与上述制得的HZSM-5沸石一起进行回流,于110℃烘干，再于550℃煅烧3.5h，可制得磷改性HZSM-5沸石催化剂，它比普通HZSM-5沸石催化剂具有更高的选择性,且不易结炭。

　　(2) HZSM-5沸石活性测试  催化剂活性测试在固定床积分反应器中进行，催化剂装填量为1g,以微量注塞泵连续将一定醇/酸比的物料泵入,先反应1.0h,再收集0.5h的样品,然后进行色谱分析。色谱柱为φ4×2000mm不锈钢柱，H2为载气，流速为40mL/min，色谱固定相为聚乙二醇(M=12000)；柱汽80℃桥流100mA。
　　2.2 杂多酸及其盐催化剂

　　杂多酸是由不同的含氧酸缩合而制得的含氧酸的总称，是一类具有确定组成的多氧挢的多核配合物,它具有强度均匀的质子酸,并具有氧化还原能力,通过改变分子组成可以调节杂多酸的酸强度和氧化还原性能。水份存在时形成的拟液相,也能影响其酸性和氧化还原性能。因此,它非常能满足酯化反应催化剂所必备的在非水介质中具有相当的酸度的条件。并具有活性高,不腐蚀设备,减少污染特点,因此,国内外杂多酸催化剂的崐研究进展十分迅速。

　　用于酯化反应的杂多酸催化剂一般包括钨锗酸、磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸等。如钨锗酸的制备:在聚四氟乙烯烧杯中，将2.625g锗粉悬浮于15mL的6.25M的NaOH溶液中，不断搅拌下缓慢滴加过氧化氢水溶液,直至锗粉完全溶解。将此溶液放入80℃的水浴锅中,使形成的过氧化物分解完全,冷却后过滤,将滤液稀释,即为锗酸钠溶液。然后再与定量Na2WO4溶液混合；加热至80℃，在不断搅拌下滴加HNO3至PH=0.5，反应1.0h,溶液冷却后用乙醚萃取,得到钨锗杂多酸-乙醚油状物，除去乙醚，得钨锗酸。

　　如果将杂多酸载于活性炭或其它载体上,效果更佳。可用于多相催化反应，易于产物分离，反复使用。杂多酸催化剂对酯化反应有较高的催化活性,可取代硫酸，收率超过硫酸催化收率水平,如用PW12催化剂合成酯类的最佳条件为催化应用量为原料的1%～2%,醇酸摩尔比为0.8～1.0。

　　2.3 各种催化剂的特点

　　以无机酸如:硫酸、硝酸、磷酸、硼酸，有机物磺酸和硫酸盐等具有防止反应物氧化变色特点,但后处理麻烦，污染环境。固体酸催化剂,可避免硫酸催化带来的问题,并可在气固相反应体系中连续进行酯化,但树脂型催化剂在反应过程中易被溶涨而失去原有性能,沸石型和氧化物型催化剂在较低温度下活性不高,而在较高温度下则醇的醚化反应显著。杂多酸在催化剂回收方面还不理想,利用产物蒸出法来回收和重复使用杂多酸,能耗多,而成盐沉出,再以阳离子树脂再生方法不仅反应工序繁杂，而且杂多酸损失较多。

　　3 结语

　　预计世界醋酸乙酯和丁酯的用量将在2008年以前迅速增长,这是因为化工厂要用这些 溶剂来取代会向空中散发挥发性有机物的溶剂。估计2008年以前世界醋酸乙酯产量将年增3.7%，醋酸丁酯产量将年增2.2%。
　　如美国醋酸乙酯用量正在迅速增长，其主要原因之一是正在扩大用醋酸乙酯作为溶剂取代甲乙酮。1990年美国环保署已确定甲乙酮是有害的空气污染物，已要求甲乙酮用户安装设备将用过的甲乙酮破坏或重复利用。对于涂料生产厂来说，要更换溶剂或不用有机溶剂工艺是比较方便的。另外，用醋酸丁酯取代脂族酮(甲乙酮和甲基异丁基酮)和芳烃溶剂(甲苯和二甲苯)的用量也在增长。