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中国橡胶助剂原料工业合成工艺与生产现状
  发布时间:2005-10-19 13:33:10 阅读次数:
来源:中国橡胶助剂网 作者:
 

  吗啉是一种重要的产量比较大的杂环化合物,主要工业合成路线有两条,一是二乙醇胺强酸脱水环化法:二是二甘醇催化氨解环化法。目前国内外主要采用比较先进的第二条路线。国内9O年代以前仅有几套小规模的生产装置,随着我国20世纪90年代初橡胶工业尤其是轮胎工业的快速发展,刺激和推动了吗啉工业的生产与应用.吗啉成为前几年我国热点的精细化工产品,许多科研院所对其合成技术进行大量的研究,各大媒体纷纷宣传吗啉的广阔市场前景,国内掀起了吗啉建设的热潮,目前我国吗啉不仅在产品数量、质量上有较大飞跃,合成技术也取得了较大进步,主要生产厂家有安徽吴源化工有限公司、辽宁清源县化工厂、江苏溧水化工总厂、山东东平化工总厂、吉林长山化肥厂、辽阳石油化纤公司化工实验厂等十余家企业。

  以吗啉为原料可以合成数十种药物,如止痛药、局部麻醉剂、镇痉剂和呼吸系统与血管兴奋剂等,我国吗啉主要用于合成吗啉胍、布络芬、萘普生、二氯苯胺、苯乙酸钠等,由于这些药物均为传统药物,市场需求不可能增加太快。

  吗啉作为金属腐蚀抑制剂,主要用于铁、铜、锌、铅等金属的腐蚀防锈,另外还可以用于溶剂、表面活性剂、荧光增白剂、纺织助剂和催化剂等领域,上述领域国内尚处于起步阶段,这些领域市场需求处于成长期。

  国内外的吗啉主要用于合成橡胶硫化促进剂N-氧联二亚乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺(促进剂NOBS)、2-(4-吗啉基二硫代)苯并噻唑(促进剂DS)、N-氧联二亚乙基硫代氨基甲酰-N氧联二亚乙基次磺酰胺(促进剂OTOS)和2-(2,6-二甲基-4-吗啉基硫代)苯并噻唑(促进剂26)等,其中主要用于合成NOBS,20世纪90年代以前欧美日发达国家和地区橡胶促进剂消费占吗啉总需求量的50%以上。目前我国吗啉消费量的50%以上用于合成促进剂NOBS。

  近年来国际上对某些促进剂在橡胶ann-_过程中.易产生有害的亚硝胺的促进剂的毒性问题日益重视,有关亚硝基化合物的生成、影响等课题研究成为全球橡胶促进剂领域的热点话题,研究表明N-亚硝胺是由仲胺与氮氧化物反应而生成的,在胶料的硫化过程中.以仲胺(如吗啉、二异丙胺等)为基础的硫化促进剂分解后产生仲胺与空气中或配合剂的氮氧化物反应生成N一亚硝胺,生成的亚硝胺将DNA烷基化,有最终诱发致癌的可能性,鉴于此目前全球许多限制性法规相继出台,并相继停止使用会产生亚硝胺的硫化促进剂。1997年北京橡胶研究设计院剖析测定,欧美轮胎中已经捕捉不到吗啉残基的痕迹量,这就确认一些会产生亚硝胺如NOBS等促进剂在欧美国家已经不使用了。因此国外吗啉消费量随着促进剂NOBS的禁用逐年减少。我国目前还没有制订相应的法规禁用促进NOBS,但是随着大量外资轮胎进入中国,他们所需助剂本土化,也要求我国橡胶促进剂环保化。

  因此,使用无毒促进剂替代促进剂NOBS已成大势所趋,我国近年来NOBS的需求量在明显减少,根据国家橡胶助剂的“十五”规划,我国到2005年将基本不使用有分解亚硝胺的仲胺促进剂如果促进剂NOBS在我国禁用而停止生产,则对吗啉生产与市场造成严重的影响。

  目前有报道还有许多企业计划新上吗啉装置,若2005年以前我国禁止使用促进剂NoBS,因此吗啉供过于求的局面将会非常明显,而且国外许多国家因为早已禁用有毒促进剂,其吗啉也出现不同程度的过剩现象,不会从中国进口产品,吗啉发展前景令人担忧,因此大力开发吗啉的下游产品和应用是非常关键的。

  我国目前许多吗啉装置生产出纯度不高的促进剂用产品,因此今后要进行技术改造,生产高纯度的医药级产品,促进医药产品发展。国外吗啉相当比例用做金属腐蚀抑制剂,主要作为金属气体防锈剂,防止金属大气腐蚀,我国目前刚刚起步,在国外吗啉作为金属大气防锈剂已广泛用于机械仪表、汽车、医疗器械和军工等领域,目前国内外主要使用金属大气防锈剂亚硝酸二环己胺和碳酸环己胺,对人体和环境的毒性较大,制约了气相防锈剂的推广与应用,而吗啉作为金属气液的腐蚀抑制剂具有毒性低的优点,发展前景较好。

  随着我国石油化工的发展,将为吗啉生产提供优质低价的原料,吗啉价格随之下降,将有利于在金属防腐方面的应用。另外吗啉还可用于pH调节剂、气体吸收剂、和合成除草剂等,国内也应加大开发与研究力度,促进吗啉的消费与发展。值得特别关注的吗啉的下游产品有N-甲酰吗啉、N-乙基吗啉、吗啉乙醇、N-丙烯酰基吗啉、N-甲基吗啉、N-氨基吗啉、4-(2一氨乙基)吗啉、2-羟基-3-萘甲酸-(3-吗啉)-丙酰胺等,另外还有一些衍生物也在不断被开发出来,如N-甲氧基吗啉、1,4-吗啉-3-氟硝基苯、2,4-吗啉-3-氟苯胺、二吗啉二乙基醚、吗啉乙磺酸等。

 
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