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随着人类环保意识和环保立法的不断加强,传统的矿物油基润滑剂造成的环境污染问题越来越收到人们的普遍关注,绿色润滑剂已成为人民研究的热点。由于植物油拥有好的生物降解性且可再生而成为绿色润滑剂基础油的首选。同时这也是保护环境、解决石油微机和充分利用太阳能的重要措施之一。因此,关于植物油在绿色润滑剂基础油中的应用成为该领域的主攻方向,针对此方面的研究工作也日益活跃。
植物油具有非常好的生物降解性能,作为润滑剂基础油,它有良好的润滑性能、粘温性能、无毒且可再生、价格比合成酯低,因此有很大的应用前景。但是,由于植物油分子中含有大量的双键,容易发生氧化,生成极性化合物对金属造成腐蚀,并严重影响润滑性能,这就限制了它的广泛应用。因此,欲采用植物油作为绿色润滑剂基础油,提高其氧化稳定性是关键。针对植物油的缺点,国内外专家进行了相关的研究,并初见成效。
1 植物油组成对氧化稳定性的影响
1.1 植物油的组成
植物油的主要分子组成为三酰基甘油酯,还有少量游离脂肪酸和部分甘油酯、0.1~0.5%的磷脂、微量的甾醇类、生育酚和维生素E。
植物油的化学成分与其它基础油相比,有3点主要差别:(1)分子量大,(2)含有不饱和的三甘油酯,(3)精制后的化学成分相当一致,依据脂肪酸主要可分为饱和脂肪酸,单不饱和脂肪酸及多不饱和脂肪酸。脂肪酸的结构和种类对其各种性能起决定性作用。表1列出了植物油中主要的脂肪酸组成。
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植物油 |
油酸,% |
亚油酸,% |
亚麻酸,% |
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棉籽油 |
22~35 |
10~52 |
痕量 |
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玉米油 |
26~40 |
40~55 |
<1 |
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棕榈油 |
38~41 |
8~12 |
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大豆油 |
22~31 |
49~55 |
6~11 |
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亚麻油 |
20~26 |
14~20 |
51~54 |
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橄榄油 |
64~86 |
4~5 |
<1 |
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菜子油 |
59~60 |
19~20 |
7~8 |
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葵花油 |
14~35 |
30~75 |
<0.1 |
1.2 组成对氧化稳定性的影响
一般来说,植物油中的油酸含量越高,亚油酸和亚麻酸含量越低,其氧化稳定性越好。高油酸的植物油,氧化稳定性较好,如高油酸向日葵油有较好的氧化稳定性,菜子油进入美国润滑剂市场的原因之一就是因其较好的氧化稳定性。
植物油分子中含有大量的C=C双键,是植物油的氧化机理主要表现为活泼的烯丙基自由基反应,这证实其氧化稳定性差的主要原因。尤其是含2~3个双键的亚油酸或亚麻酸组分,在氧化初期就被迅速氧化,同时对以后的氧化反应起引发作用。
植物油的分子结构决定了它容易受氧袭击,造成分子断裂,发生氧化和热分解反应。植物油的自氧化也是一种链反应。在光、热和金属催化剂的作用下,少数被活化的酯基首先与氧作用,生成强氧化能力的过氧化物或过氧化自由基。有过氧化基吸收烷基上的氢,生成氢过氧化物ROOH及烷基自由基R·。烷基自由基很快又与氧反应生成另一过氧基,从而形成链锁反应过程。
2 解决植物油氧化稳定性的方法
植物油是人类最早使用的润滑油品种之一,早在公元前1650年就已使用植物油作为润滑剂,但由于植物油氧化稳定性差,使其使用范围受到一定的限制。随着19世纪石油的发现和20世纪石油工业的发展,矿物油基润滑剂生物降解性差,环境污染严重,必将被绿色润滑剂所取代。植物油由于拥有好的生物降解性而重新受到关注。
植物油作为绿色润滑剂基础油的优势在于有良好的润滑性能、挥发度低、粘温特性好、工艺处理能耗低、环境扩散少、价廉、资源可再生、无毒、生物降解性好等优点。但植物油的氧化稳定性较差,因此欲采用植物油作为绿色润滑剂基础油,首先要提高其氧化稳定性。
2.1利用生物技术改造植物油
植物油氧化稳定性较差是由于植物油中C=C双键造成的。因此,国外利用现代生物技术培育出了高油酸含量的植物来增加一元不饱和组分,减少多元不饱和组分,从而减少C=C双键,使植物油具有高的氧化稳定性。高油酸葵花籽油就是利用遗传基因改性得到的,油酸含量达90%以上,它具有很多优点,如优异的生物降解性能和较好的氧化稳定性。
2.2植物油中加入抗氧剂
植物油的氧化稳定性可通过与抗氧添加剂复配得到提高。按抗氧剂的作用机理,把抗氧剂分为链反应终止剂、过氧化物分解剂和金属钝化剂3种。
2.2.1链反应终止剂
这种抗氧剂可提供一个活泼的氢原子给氧化初期生成的活泼自由基,从而生成较稳定化合物,使链反应终止。酚型和胺型化合物属于这类抗氧剂。一般在较低温度下,酚型抗氧剂比胺型抗氧剂的感受性好,而胺型抗氧剂高温下的抗氧效果较为突出。但是胺型抗氧剂有一定的毒性,而且色泽较深。
2.2.2过氧化物分解剂
过氧化物分解剂能破坏氧化反应中生成的过氧化物,使链反应不能继续发展。同时,在氧化过程中的产物也对氧化起抑制作用,从而使稳定性增强。含硫、磷类化合物属于这类抗氧剂。二烷基二硫代氨基甲酸盐类化合物既具有收集自由基的作用,也有过氧化物分解的作用。
2.2.3金属钝化剂
在油品的氧化过程中,金属离子(特别是Fe、Cu、Mn)在油中可能产生氧化还原反应,即使含量很低,也能对油品的自动氧化过程中的自由基链反应起加速作用,因此把金属屏蔽起来对提高油品氧化稳定性有利。这类抗氧剂,如噻二唑、苯三唑及其衍生物,能与金属离子形成络合物,防止金属参与氧化反应,当与其他抗氧剂一起使用时,能显示出特别强的增效作用。
大多数植物油添加少量的(0.1%~0.2%)抗氧剂很有效,但必须加入1~5%的抗氧剂才能克服易氧化的缺陷。现在国外有报道,维生素E是一个较有前途的绿色润滑剂抗氧剂。
2.3对植物油化学改性
氧化稳定性差是影响植物油应用的瓶颈,通过简单的工艺路线,如氢化、硫化、酯交换、异构化、酯化等化学方法来提高其氧化稳定性是可行的,其主要目的是减少植物油的双键含量。如以铜作为催化剂,可以使油脂中的亚油酸、亚麻酸异构为共轭双键,再进一步氢化。由于油酸无共轭性,催化剂对其无活性,亚油酸合亚麻酸被优先还原,从而提高了基础油的氧化稳定性。 |